Спинодальный распад

Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора со свободной энергией F1 в сплаве состава С0. Конечное равновесное состояние со свободной энергией F2 < F1 не может сразу возникнуть, так как мало вероятно, чтобы в результате флуктуаций в твердом растворе состава С0 имелось много областей равновесных составов Сa и Сb, далеких от С0.

Более вероятно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами, например Ср и Cq, близкими к исходному составу С0. При этом свободная энергия уменьшится до величины F3 < F1.

В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной энергии и, следовательно, для начала распада не требуется образования критических зародышей.

Поэтому такой распад называемый спинодальным, сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций Сa — Сb.


Схема к объяснению спинодального распада

Схема к объяснению спинодального распада

Схема к объяснению спинодального распада в сплаве С0 в системе с
непрерывным рядом твердых растворов.


Спинодальный распад при данной температуре может идти во всех сплавах, состав которых находится в области участка кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз, т. е. там, где ((д2 F) / (д C2)) < 0. Этот участок ограничен точками перегиба S1 и S2, в которых ((д2 F) / (д C2)) = 0 (рисунок Диаграмма состояния с кривой расслоения). Такие точки называют спинодальними.

При повышении температуры спинодальные точки S1 и S2 на изотермических кривых свободной энергии постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а), перегибы исчезают — кривая свободной энергии во всех участках обращена вогнутостью кверху ((д2 F) / (д C2)) > 0 .

Если на диаграмме состояния при разных температурах отметить составы, отвечающие спинодальным точкам (например, S1 и S2 на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а), то получим кривую RKV, называемую спинодалью. Твердый раствор, будучи переохлажден до температур ниже спинодали, может претерпевать спинодальный распад. 

В рассмотренной схеме на любых стадиях спинодального распада отсутствует энергетический барьер. В действительности же такой барьер может возникать из-за появления энергии упругой деформации решетки. Участки твердого раствора с разной концентрацией, хотя и характеризуются однотипным строением, но все же отличаются удельными объемами. Так как граница между этими участками когерентная, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки.

Возникающая при спинодальном распаде упругая энергия вносит положительный вклад в свободную энергию, что не учитывалось схемой на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения,6. Этот факт может обусловить необходимость для начала спинодального распада дополнительного переохлаждения исходного твердого раствора на десятки и сотни градусов против положения «химической» спинодали RKV на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а.

В отличие от нее расположенную ниже линию температур начала спинодального распада, рассчитанных с учетом упругой деформации на когерентных границах фаз, называют «когерентной» спинодалью. Возникновение большой упругой энергии может даже полностью подавить спинодальный распад.

Первоначальная идея о спинодальном распаде, выдвинутая на примере жидких растворов Гиббсом в XIX в., длительное время рассматривалась в классических курсах термодинамики. Затем, когда с середины 20-х годов быстро распространилась теория кристаллизации путем образования и роста зародышей новой фазы, спинодальный распад был почти забыт.

В последние полтора десятилетия интерес к нему вновь возник, в частности, в связи с возможностью получения при термической обработке дисперсных продуктов распада, равномерно распределенных по объему сплава (смотрите Структурные изменения при старении).

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

x
Для удобства пользования сайтом используются Cookies.
This website uses Cookies to ensure you get the best experience on our website. Ознакомлен(а) / OK