Структурные изменения при спинодальном распаде

В начальной стадии спинодального распада возникает высокодисперсная смесь фаз, решетки которых когерентны — плавно переходят одна в другую, и межфазные границы не резкие, а сильно размытые. Чем же отличается эта смесь фаз от флуктуации состава, всегда имеющихся в твердом растворе, в том числе и выше cпинодальной кривой RKV на рисунке Диаграмма состояния с кривой расслоения, а?

При флуктуациях состава соседние участки твердого раствора также характеризуются разной концентрацией и соответственно разным периодом решетки. Как уже отмечалось в Термодинамике фазовых превращений флуктуации состава непрерывно возникают и исчезают.

В области спинодального распада участки твердого раствора с повышенной и пониженной концентрацией флуктуационного происхождения становятся устойчивыми, они не только не исчезают, но, наоборот, растут.


Схема эволюции распределения легирующего элемента

Схема эволюции распределения легирующего элемента

Схема эволюции распределения легирующего элемента в пересыщенном твердом растворе на разных стадиях (I — III) спинодального распада (а) и распада по механизму зарождения и роста (б) (Дж. Кап). Концентрации С0, Ca и Сb, смотрите на рисунках Схема к объяснению спинодального распада и Схема к объяснению выделения β-фазы из α-раствора.


На рисунке, а схематически показана последовательность изменений случайной флуктуации состава по мере развития спинодального распада.

В первый момент (I на рисунке,а) в твердом растворе образовался кластер — устойчивый участок с повышенной концентрацией растворенного элемента (выше средней концентрации С0), окруженный зоной с пониженной концентрацией.

Предпочтительное взаимное притяжение атомов одного сорта приводит в следующие моменты (например, II на рисунке, а) к еще большему повышению концентрации в кластере и дальнейшему обеднению соответствующим компонентом прилегающей зоны.

Этот процесс обеспечивается восходящей диффузией (на рисунке, а указана стрелками), что соответствует отрицательному коэффициенту диффузии.

Последнее обусловлено тем, что в формулу для коэффициента диффузии D одним из сомножителей входит вторая производная от свободной энергии по концентрации, а так как в области спинодального распада — д2F/дC2 (смотрите Термодинамика процессов выделения из твердого раствора),то и D < 0.

Это — важнейший признак, отличающий спинодальный распад от обычного распада по механизму зарождения и роста, который будет рассмотрен позже.

Атомы одного сорта в исходной матрице, расположенные по внешнему краю обедненной зоны, также испытывают предпочтительное взаимное притяжение.

Так как силы их взаимного притяжения
— короткодействующие, то указанные атомы не «чувствуют» существования готового кластера, а испытывают только влияние непосредственно граничащей с ними обедненной зоны.

Поэтому они удаляются от обедненной зоны и образуют новый кластер, также окруженный обедненной зоной.

Таким образом, образование одного кластера приводит к образованию соседнего и так далее: этот процесс в виде концентрационной волны быстро распространяется по решетке матрицы. На одинаковом расстоянии один от другого, называемом длиной концентрационной волны, последовательно возникают все новые и новые кластеры.

Наиболее подробно структурные изменения при спинодальном распаде изучены в сплавах системы Cu — Ni — Fe, находящихся по составу в центре области расслоения на диаграмме состояния. На электронно-микроскопических снимках, полученных методом просвечивания тонких фольг, светлые участки относятся к областям, обогащенным медью, а темные — к обогащенным железом и никелем (рисунок Структура сплава Cu — 33,5% Ni — 15% Fe).

В твердом растворе Cu — Fe, характеризующемся, как и многие другие кристаллы с кубической решеткой, значительной анизотропией модуля упругости, спинодальный распад идет вдоль каждого из трех «упруго-мягких» направлений . Поэтому первоначально при спинодальном распаде в сплавах Cu — Ni — Fe образуется модулированная структура, состоящая из стержнеобразных областей, разделенных размытыми границами («корзиночное плетение» на рисунке Структура сплава Cu — 33,5% Ni — 15% Fe, а).

По мере увеличения времени старения растут амплитуда концентраций и длина концентрационной волны (λ) — модулированная структура грубеет (рисунке Структура сплава Cu — 33,5% Ni — 15% Fe, б), а границы между когерентными выделениями становятся менее размытыми. Упругие деформации приводят к переходу от г. ц. к. решетки кластеров к тетрагонально искаженным решеткам двух промежуточных фаз. Постепенно расслоение по составу достигает максимума, соответствующего равновесию двух фаз с г. ц. к. решеткой (тетрагональность исчезает).

Когерентность теряется (из-за роста упругих напряжений), причем на межфазных границах образуются структурные дислокации, которые хорошо видны на рисунке, в. Потеря когерентности сопровождается исчезновением модулированной структуры и сильным огрублением выделений в результате коагуляции.

Рассмотренная последовательность структурных изменений, хотя и весьма типична для спинодального распада, но не стандартна для всех сплавов. Например, в той же системе Cu — Ni — Fe у сплава, состав которого находится не в центре, а ближе к краю области спинодального распада, нет структуры корзиночного плетения после старения.

Более того, на ранней стадии старения модулированная структура в нем вообще не обнаружена, а возникает она лишь позднее в результате выстраивания кубических выделений в ряды вдоль . Это очень похоже на образование модулированной структуры в сплаве Ni — Al в результате не спинодального распада, а избирательного роста кубических выделений γ´-фазы при коагуляции.

В сплаве Zn — 122% Al после закалки из однофазной области при комнатной температуре идет спинодальный распад, причем ни на одной из его стадий не возникает модулированной структуры.

Это обусловлено тем, что кристаллы алюминия — одни из наиболее изотропных металлических кристаллов с кубической решеткой, в твердом растворе цинка в алюминии нет предпочтительных «упруго-мягких» кристаллографических направлений для спинодального распада и невозможен также избирательный рост частиц при коагуляции. В сплаве Zn — 212% Al, как и в изотропных стеклах, спинодальный распад дает дисперсную равноосную структуру.

Особых морфологических признаков, которые были бы характерны только для структур, полученных при спинодальном распаде, нет.

Спинодальный распад не обязательно дает модулированную структуру, а модулированная структура не обязательно связана со спинодальным распадом, как это считали раньше. Вместе с тем в упругоанизотропных кристаллах весьма вероятно образование при спинодальном распаде модулированной структуры корзиночного плетения.

Термодинамика и механизм спинодального распада предопределяют его гомогенность:
предпочтительного образования выделений на границах зерен или на дислокациях при спинодальном распаде не наблюдалось. Для практики весьма важно и то, что для спинодального распада характерна высокодисперсная структура, равномерная по всему объему зерен исходной фазы.

Из-за отсутствия специфических структурных признаков не всегда легко установить, спинодальный ли распад в данном сплаве. К промышленным сплавам, в которых при старении действительно протекает спинодальный распад, можно отнести магнитнотвердые сплавы типа кунифе и кунико и сверхпластичный сплав Zn — 22% Al.

Промышленное применение этого сплава для пневмоформовки изделий методом выдувания или вакуумного всасывания связано с созданием закалкой и старением структуры высокодисперсной смеси равноосных частиц двух фаз. Весьма вероятно, что в высокопрочных пружинных сплавах системы Cu — Ni — Cr при старении также протекает спинодальный распад.

«Теория термической обработки металлов»,
И.И.Новиков

x
Для удобства пользования сайтом используются Cookies.
This website uses Cookies to ensure you get the best experience on our website. Ознакомлен(а) / OK